リチウムイオン電池中の高分子電解質の分解をモデル化する方法

May 18, 2024

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9060 (2023) この記事を引用

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リチウム金属電池内の電解質の複雑な分解経路と形成された分解生成物を解明することは依然として課題です。 これまでのところ、計算による研究は不活性なリチウム金属表面での反応の研究が主流でした。 対照的に、この研究では、DFT 計算と AIMD 計算を組み合わせて、金属表面近くに Li 原子を導入することによる Li めっき中の界面反応を研究するための Li 核生成プロセスを調査します。 これらの Li 原子は、自発的な反応をシミュレートするために 3 段階で PEO ポリマー電解質に添加されました。 模擬核生成中に追加された反応性の高い Li 原子が PEO の分解に寄与し、この計算で得られる SEI 成分には、リチウム アルコキシド、エチレン、リチウム エチレン錯体が含まれることがわかりました。 一方、原子電荷の分析は、これらの複雑な多成分系に XPS スペクトルを当てはめるための信頼できるガイドラインを提供します。 この研究は、Li 核生成プロセスに関する新たな洞察と、この計算戦略を裏付ける実験的な XPS データを提供します。 したがって、表面 XPS スペクトルと組み合わせた AIMD/DFT アプローチは、固体電池ポリマー電解質用の潜在的なポリマー材料を効率的にスクリーニングするのに役立ちます。

リチウム金属電池は、リチウム金属の低い還元電位と高い理論容量 (3862 mAh g−1) により、次世代エネルギー貯蔵デバイスの有望な候補です 1,2,3。 しかし、反応性の高いリチウム金属は、一般的な液体電解質中の揮発性有機溶媒と反応すると、樹枝状結晶の形成や電解質の枯渇のリスクをもたらします4、5。 固体高分子電解質 (SPE) は、実用化のためのソリューションの 1 つを構成します 6、7、8、9。 不燃性ポリマーは動作中のバッテリーの安全性を高め10、優れた柔軟性によりセラミック製の対応物と比較してリチウム金属アノードと固体電解質の間の界面適合性が向上します。 製造コストが低いことは、固体高分子電解質の大量生産にも役立ちます。 高いイオン伝導性を備えた安定した固体電解質界面（SEI）層を生成して電池性能を向上させる新規ポリマー電解質を設計することは、この分野の最高の目標の1つです11、12、13、14。 しかし、SEI層の形成メカニズムや組成についてはまだほとんどわかっていません。 したがって、アノードと電解質の間の複雑な界面反応を原子的に理解することが不可欠です15、16、17、18、19、20、21。

ポリ(エチレンオキシド) (PEO) は、SPE 用途で使用されるポリマーホストとして広く研究されています 22、23。 強い O-Li 結合エネルギーにより、エーテル酸素は、Li 塩から溶解した Li イオンに良好な溶媒和サイトを提供します。 最近、計算結果 24 により、PEO CO 結合の開裂による酸化リチウム (Li2O) の形成が熱力学的に非常に有利であることが実証されました。 対照的に、X 線光電子分光法 (XPS) の研究 25,26 では、Li の堆積中に酸化リチウムではなくリチウム アルコキシド (ROLi) が主に観察されました。 さらに、最近の非経験的分子動力学 (AIMD) シミュレーション結果 27 では、PEO を Li (100) 表面上に配置した場合、シミュレーション中に PEO は高い界面安定性を示しました。 したがって、このような AIMD の結果は実験結果と完全には一致しておらず、これが新しい計算アプローチの探索の動機となっています。

この研究では、Li (100) アノード表面上の PEO の分解メカニズムの研究を続けます。 系に Li 原子を追加する場合と固定表面を使用する場合の反応性の違いが調査されます。 Li 原子の追加は、私たちのグループが行った現場でのリチウム析出実験と同様の方法で、リチウム金属電池におけるリチウム核生成プロセスを模倣することを目的としています 26。 その実験では、追加の Li 原子が SPE 膜に堆積され、これが SPE の劣化に関与しました。 Li 核生成の計算によるアプローチは、この実験設定からインスピレーションを得たものです。 次に、PCL28 に関する最近の研究で採用されているように、電荷分析を使用して、堆積研究からの PEO スペクトルをここで達成された計算結果に結び付けます。これは、より正の電荷はコア電子のより高い結合エネルギーを意味し、その逆も同様であるためです。